自2003年Furuta教授首次报道了N错位扩环卟啉之后，一些结构新颖的N错位扩环卟啉被相继合成出来。这些分子通常是通过酸催化多吡咯烷缩合后再氧化合成的，但通过这种方法往往只能得到吡咯单元被氧化成内酰胺的N错位扩环卟啉。N错位扩环卟啉一般为热力学稳定的芳香性化合物，反芳香性的N错位扩环卟啉的合成鲜有报道。

　　起初作者在合成缩环的苯替卟啉时，分离得到了碳杂卟啉6，并成功得到了化合物6的晶体结构。晶体结构表明其由α,α-三吡咯烷双硼酸酯与Pd2(dba)3中的配体dba反应关环而成。从核磁共振氢谱和核独立化学位移（NICS）可知，其具有18π电子的芳香性结构。这类结构在碳杂卟啉的研究中是较为罕见的，从而引起了作者的研究兴趣。

　　由于碳杂卟啉6在上述反应中的收率仅有1%，作者期望通过更换反应底物来提高碳杂卟啉6的收率，于是使用α,α-二溴代三吡咯烯参与反应。该反应经过渡金属催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联和Heck过程，不仅得到了碳杂卟啉6和与DBA自身成环的化合物7，还得到了双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)8和分子中络合了一个钯的N错位六元卟啉9。9中一个吡咯的α-碳被氧化后可有效络合Pd2+、Cu2+和Zn2+，从而得到相应的金属配合物。此外，作者将化合物8经NBS溴代后得到了单溴代双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)和双溴代双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)。单溴代物通过Yamamoto偶联、双溴代物通过与卟啉硼化物发生Suzuki-Miyaura偶联，可以得到相应的二聚体10和三聚体12。上述化合物的结构均得到了核磁共振氢谱及高分辨质谱的表征，大部分化合物的结构还得到了单晶数据的证实。其中化合物8的核磁共振氢谱、NICS值、HOMA值和ACID图证明了它是第一个稳定的反芳香性N错位扩环卟啉。电化学和紫外可见吸收光谱测试结果表明，化合物8拥有较小的HOMO-LUMO能级差，显示出不明显的Soret带及近红外区弱的吸收带。二聚体10的第一氧化电位发生了裂分，说明其两个结构单元之间存在一定的相互作用。化合物10的紫外/可见吸收光谱表明在1250 nm以上的吸收略有增强，这可能是结构单元之间电子相互作用的结果。

　　作者通过偶然的发现成功合成了双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)8和分子中络合了一个钯的N错位六元卟啉9。化合物8作为稳定的反芳香性N错位扩环卟啉，拥有较小的HOMO-LUMO能级差，在近红外区显示出弱的吸收。N错位六元卟啉8通过对其β位进行溴代再通过Yamamoto偶联反应得到相应的二聚体10，8的二溴代物可与镍卟啉通过Suzuki偶联反应得到相应的三聚体12。电化学和紫外可见光谱测试结果表明：这些化合物中的单体间存在着较强的电子相互作用。这一研究对反芳香性扩环卟啉的合成与研究开拓了新思路。

　　宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年、1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南师范大学执教。感谢国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省普通高校学科带头人培育项目、湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授以及湖南省科技创新团队等项目的资助。火狐电竞